Nació el 4 de agosto de 1783, en Bogotá, Colombia.

Hijo de Josefa Santamaría y Prieto, y de Luis Caycedo y Flórez, alcalde de Santa Fe.

Cursó estudios de Derecho en la Universidad del Rosario en Bogotá, donde se graduó en 1793. Más tarde fue vice-rector de esta universidad.


En 1809, viajó a España y combatió en las tropas españolas contra Napoleón. Fue diputado suplente en las Cortes de Cádiz y actuó como secretario en varias ocasiones.

En 1812, volvió a Bogotá y formó parte del Consejo de Gobierno de Cundinamarca. Diputado al Congreso de las Provincias Unidas de la Nueva Granada en 1815.

Se unió al general, Antonio Nariño contra los federales y l 9 de enero de 1813, recibió el grado de coronel. Fue apresado y condenado a muerte, aunque gracias a la intervención de su suegro, Juan Jurado Laynez, y tras el pago de una importante suma de dinero, se salvo del patíbulo. Liberado, bajo la pena de abstención de acciones bélicas, se retiró a su hacienda de Saldaña, donde permaneció hasta el triunfo de los revolucionarios en la batalla de Boyacá el 7 de agosto de 1819.

En 1827, fue nombrado Gobernador de Neiva, elegido para el Congreso y ascendido a General del Ejército. En 1829, Simon Bolívar le nombró Ministro del Interior y un año después Ministro de Relaciones Exteriores, además fue Presidente del Consejo de Ministros, ocupando la Presidencia de la República en reemplazo de Bolívar tras su dimisión ante el Congreso.


Tras la elección del presidente de la República Joaquín Mosquera, Caycedo resultó elegido vicepresidente, estando al mando del gobierno del 4 de mayo al 15 de junio de 1930, cuando Mosquera llegó a Bogotá. Del 2 al 17 de agosto volvió a asumir el gobierno. En septiembre tras el golpe de estado del general Rafael Urdaneta, se retiró a su hacienda.

En abril de 1831, ante la ausencia del presidente Mosquera, asumió el mando en Purificación, entrando en Bogotá el 2 de mayo. Un día después el Consejo de Estado le encargó la presidencia. El 7 de mayo convocó la Convención Granadina, la cual había de constituir la República, eligiéndose a José María Obando como vicepresidente.

En 1932, su gobierno aprobó la Constitución Política y conformó la República de la Nueva Granada. Tras su renuncia al cargo, se nombró Presidente al general Francisco de Paula Santander, que le ofreció la cartera de Hacienda. En 1833, fue senador por Bogotá. En 1840, fue de nuevo elegido vicepresidente de la República.

Contrajo matrimonio el 2 de febrero de 1815 con Juana Jurado, fueron padres de siete hijos: Francisco Javier, María del Carmen, Domingo, Juan, Clemencia, Manuel, y María Josefa.

Falleció el 1 de julio de 1843, en Puente Aranda, Bogotá.

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